Step polymerization - mechanism and kinetics

SAVE OFFLINE

Polimeryzacja kondensacyjna

Polimeryzacja

kondensacyjna

zwana

często

polikondensacją

jest

reakcją

kondensowania się wielkiej liczby cząsteczek monomeru lub komonomerów na makrocząsteczki polikondensatu, podczas której wydziela się woda, alkohol, chlorowodór, amoniak lub inne proste związki jako produkt uboczny. W makrocząsteczkach polikondensatu w skład łańcucha głównego oprócz atomów węgla wchodzą także atomy innych pierwiastków, takich jak np. tlenu, azotu, fosforu, boru lub krzemu. Polikondensacja stanowi szczególny przypadek reakcji podstawienia, w której reagują ze sobą cząsteczki wielofunkcyjne, a warunki równowagi nie przeszkadzają

n

X A X

+

Y B Y

X A B Y n

+

(2n-1) XY

tworzeniu się cząsteczek o długich łańcuchach.

W odróżnieniu od polimeryzacji addycyjnej, polimeryzacja kondensacyjna jest reakcją stopniową. W każdym stadium tego procesu tworzą się przejściowe, trwałe produkty, dające się wyodrębnić.

Tabela 1. Polimeryzacja

Polikondensacja

1. Powtarzające się cząsteczki

1. Jakiekolwiek dwie spośród obecnych w

przyłączają się do łańcucha kolejno po

środowisku reakcji cząsteczek o

jednej w wyniku reakcji, która ma

różnych grupach funkcyjnych mogą

charakter łańcuchowy.

wchodzić w reakcję, która ma

2. Stężenie monomeru maleje stopniowo w czasie reakcji. 3. Polimer o dużym ciężarze

charakter stopniowy. 2. Substraty przereagowują już w początkowym okresie reakcji tworząc

cząsteczkowym powstaje już w

dimery, trimery, tetramery itp.Przy

pierwszym okresie reakcji.

stopniu polimeryzacji 10 w mieszaninie

4. Długi czas reakcji zapewnia wysoką wydajność, lecz wpływa nieznacznie na ciężar cząsteczkowy.

pozostaje mniej niż 1% monomeru. 3. Ciężar cząsteczkowy polimeru wzrasta stopniowo w ciągu reakcji. 4. Długi czas reakcji jest najważniejszym czynnikiem, warunkującym otrzymanie polimeru o dużym ciężarze cząsteczkowym, przy równoważnikowym stężeniu grup funkcyjnych.

W przypadku, gdy w reakcji biorą udział dwa rodzaje cząsteczek posiadających co najmniej po dwie grupy funkcyjne, reakcję nazywa się heteropolikondensacją, natomiast gdy reagują ze sobą cząsteczki jednego tylko rodzaju (np. cząsteczki hydroksykwasu typu HO-(CH2)X-COOH) proces nazywa się homopolikondensacją.

W celu otrzymania polimerów z dużą wydajnością i przed wszystkim z dużymi masami cząsteczkowymi muszą być spełnione trzy warunki:

1) Reagujące

monomery

powinny

być

dozowane

z

zachowaniem

ściśle

stechiometrycznych stosunków molowych a. dla monomerów dwufunkcyjnych typu X-Y warunek ten jest spełniony b. gdy mamy dwa monomery zawierające dwie takie same grupy funkcyjne typu X-X + Y-Y wówczas

_ Sól AH

Poliamid 6.6 n H2O

Do reakcji polikondensacji używa się soli utworzonej z kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy, przy czym w tym przypadku jest zachowana zawsze dokładnie proporcja molowa 1:1.

2) Stosowane surowce powinny być bardzo dużej czystości, zwłaszcza jeżeli kwasy dikarboksylowe są zanieczyszczone kwasami monokarboksylowymi będzie dochodziło tworzenia niereaktywnych zakończeń łańcuchów polimerowych

Przy czym p procesie polikondensacji nierównowagowej, prowadzonej na granicy faz, nie jest konieczne stosowanie reagentów w stosunku molowym 1:1, gdyż

ewentualny nadmiar jednego z nich pozostaje w odrębnej fazie i nie bierze udziału w reakcji.

Zależność ciężaru cząsteczkowego powstającego polimeru od nadmiaru jednego z monomerów w reakcjach polikondensacji równowagowej i nierównowagowej przedstawiono poniżej:

M

x

x

x

x

x x

x

x

x

1

x

x

2

100

50

25

B, mol %

0

25

50

100

A, mol %

Zależność średniego ciężaru cząsteczkowego M poliamidu od nadmiaru użytych komponentów: 1 -w procesie nierównowagowym (na grancy faz), 2 - w procesie równowagowym (w stopie)

3) Reakcja polimeryzacji powinna zachodzić z bardzo dużą wydajnością bez udziału reakcji ubocznych. Stąd pośród wielu reakcji znanych w chemii organicznej tylko niektóre prowadzą do otrzymania polimerów kondensacyjnych o dużych masach cząsteczkowych.

Obliczenia kinetyki procesu polikondensacji opierają się na

założeniu, że

reaktywność grup funkcyjnych nie zależy od ciężaru cząsteczki, w której grupy te występują.

W

klasycznym

procesie

polikondensacji

dwufunkcyjne przy stosunku molowym reagentów 1:1.

stosuje

się

monomery

Proces ten jest reakcją drugiego rzędu, a jej szybkość V można określić następującym wzorem:

d[ X ] dt

v

k[ X ][Y ]

przy założeniu, że:

[ X ] [Y ] c

dc dt

v

kc 2

wzór po scałkowaniu równania przyjmuje postać:

kt

1 c

const

Ponieważ stopień przereagowania s w chwili t wynosi:

c0 c to c c0

s

c0 (1 s )

gdzie: c0 - początkowe stężenie grup funkcyjnych, c - stężenie grup funkcyjnych w chwili. s – stopień przereagowania

W związku z powyższym równanie na szybkość reakcji polikondensacji przyjmuje następującą postać:

kt

ktc 0

1 c0 (1 s)

1 1 s

const

const

Jeżeli reakcja polikondensacji przebiega bez użycia katalizatora, a grupy funkcyjne X mają właściwości katalityczne, jak to ma miejsce w reakcji poliestryfikacji, to proces ten może przebiegać jako reakcja drugiego rzędu względem X. Wówczas:

d[ X ] dt

k[ X ] 2 [Y ] czyli:

dc dt

kc3

po scałkowaniu:

2kt 2c02 kt

1 c2

const

1 (1 s ) 2

const

Wartość stałej k odczytuje się z wykresu jako tangens kąta prostej w układzie współrzędnym na osi y odpowiednio w zależności od rzędowości reakcji:

1 1 s

lub

1 (1 s) 2

,

na osi x czas reakcji.

100

1/(1-p)=DP

80

60

40

20

0 0

200

400

C za s m in

600

800

Rys. Zależność stopnia polimeryzacji od czasu dla reakcji glikolu dietylenowego z kwasem adypinowym, katalizowanej przez 0,4% mol. kwasu p-toluenosulfonowego. Średni stopień polikondensacji P określa się na podstawie definicji wzorem:

P

N0 N

c0 c

1 1 s

N0 – początkowa liczba moli monomeru dwufunkcyjnego równa początkowej liczbie grup funkcyjnych N- liczba utworzonych makrocząsteczek, odpowiadająca liczbie grup funkcyjnych X lub Y w stanie równowagi

Załóżmy, że reakcja przebiega 90% wydajnością, w chemii i organicznej uznana by była za bardzo dobrą. W chemii polimerów jednak to nie wystarcza, bo stopień polimeryzacji wynosiłby tylko 10.

P

1 1 0.9

10

Aby uzyskać stopień polimeryzacji ok. 50, aby polimer miał odpowiednie odpowiednią wytrzymałość mechaniczną, wydajność powinna osiągnąć ponad 98%.

P

Dla

polimeryzacji

monomerów

1 1 0.98

50

dwufunkcyjnych

X-Y

jeśli

zawiera

on

2%

zanieczyszczenia w postaci związku jedno funkcyjnego X stopień polimeryzcji określ się:

P

1 N1 / N 0 1 s N1 / N 0

N0 - liczba cząsteczek/moli monomeru X-Y N1 - liczba cząsteczek/moli związku X

P

1 0.02 / 0.98 1 0.98 0.02 / 0.98

25

Zanieczyszczenie monomeru powoduje zmniejszenie stopnia polimeryzacji/masy cząsteczkowej polimeru.

Jeżeli chcemy

udział frakcji polimerów zawierających x-merów, gdy stopień

przereagowania wynosi s, to Nx jest określone:

Nx = N sx-1 (1-s) N jest powiązane No (początkowa liczba cząsteczek monomeru) N = No (1-s)

Nx = No sx-1 (1-s)2

Rys. Udział frakcji zawierającej x-merów w cząsteczkach polimerów dla trzech stopni przereagowania s (tutaj p).

Nawet dla stopnia przereagowania 99% udział monomeru w mieszaninie jest nadal znaczący.

Jeżeli liczba x-merów zostanie zastąpiona przez ich masę otrzymamy równanie określające wagowy udział x-merów w masie polimeru (rozkład mas cząsteczkowych polimerów)

W x = x Nx / No = x (1-s)2 sx-1

Rys. Rozkład mas cząsteczkowych w trakcie otrzymywania liniowego polimeru w reakcjach polikondensacji.