Copolymerization and polymerization methods

SAVE OFFLINE

Kopolimeryzacja Kopolimeryzacja – jest to proces, w którym następuje polimeryzacja więcej niż jednego monomeru. Otrzymane w takim procesie polimery to kopolimery w przeciwieństwie do homopolimerów. W zależności od reaktywności monomerów i ich wzajemnego stosunku ilościowego otrzymuje się kopolimery o różnych składach i właściwościach. Kopolimery dzielimy na: 1. Statystyczne – to produkty o nieuporządkowanym rozmieszczeniu merów w makrocząsteczce. 2. Naprzemienne – to produkty o budowie regularnej, makrocząsteczka zbudowana jest naprzemiennie z jednego i drugiego monomeru. 3. Blokowe – makrocząsteczka zbudowana jest z oddzielnych bloków składających się wyłącznie z jednego monomeru (-AAAAAAABBBBBBB-). 4. Szczepione – mają budowę rozgałęzioną (w odróżnieniu od w/w) przy czym łańcuch główny zbudowany jest z jednego monomeru a łańcuchy boczne z drugiego.

Inicjowanie może przebiegać poprzez powstawanie wolnych rodników.

Powstałe makrorodniki mogą reagować:

k1,1 k1,2

k2,1 k2,2

Stałe szybkości reakcji k1,1 i k2,2 oznaczają odpowiednio szybkości przyłączenia się do własnych monomerów. Natomiast k1,2 i k2,1 to stałe szybkości przyłączenia do obcych monomerów. Przybliżenie stanu stacjonarnego: zakładamy, że stężenia makrorodników A• i B• nie ulega zmianie, wtedy szybkość przemiany rodników A• w B• jest równa szybkości przemiany B• w A•. k1,2 [A• ][B] = k 2,1 [B • ][A]

−

d[A] = k1,1 [A• ][A] + k 2,1 [B • ][A] dt

−

d[B] = k1,2 [A• ][B] + k 2,2 [B • ][B] dt

d[A] [A] k1,1 [A• ] + k 2,1 [B • ] = ( ) d[B] [B] k1,2 [A• ] + k 2,2 [B • ]

k1,2 [A• ][B] [A] = k 2,1 [B • ] k1,1 [A] + [B] d[A] [A] k1,2 = k d[B] [B] [A] + 2,2 [B] k1,2 [ ]

d[A] [A] k1,1 [A• ] + k 2,1 [B • ] = ( ) d[B] [B] k1,2 [A• ] + k 2,2 [B • ]

k1,1 = r1 k1,2

k 2,2 = r2 k 2,1

r1 i r2 – współczynniki reaktywności monomerów – określają na ile reaktywność w stosunku do własnego monomeru jest różna od reaktywności z innym monomerem. Jeżeli: – r1, r2 < 1 to monomer A łatwiej reaguje z B• niż z własnym rodnikiem A• (i na odwrót); otrzymuje się polimer, w którym nie występują dłuższe segmenty odpowiadające jednemu z komonomerów. – r1 > 1, r2 < 1 to w takim układzie ułatwiona jest reakcja obu rodników A• i B• z A, powstaje kopolimer wzbogacony w monomer A w porównaniu z wyjściową mieszaniną monomerów. – r1, r2 > 1 w tym układzie powstaje mieszanina dwóch homopolimerów. – r1 ∙ r2 = 1 skład powstającego kopolimeru jest wprost proporcjonalny do wyjściowego składu mieszaniny (układ idealny) – r1 = r2 ≈ 0 stałe szybkości reakcji z obcym monomerem znacznie większe niż z własnym, powstają kopolimery naprzemienne – r1 = r2 = 1 powstają kopolimery, których skład jest identyczny ze składem mieszaniny wyjściowej

Wyznaczanie współczynników reaktywności monomerów. Współczynniki można wyznaczać metodami graficznymi.

a=

[A] [B]

Stosunek stężenia monomerów w mieszaninie wyjściowej.

d[A] −[A] − b= = d[B] −[B] − Stężenie poszczególnych merów w kopolimerze.

Równanie kopolimeryzcji przyjmuje wówczas postać:

r1 a + 1 b = a( ) r2 + a Graficznym obrazem tego równania jest prosta.

Najczęściej stosowanymi sposobami wyznaczania współczynników reaktywności są metody: 1. Metoda Lewisa – Mayo 2. Metoda Finemana – Rossa

Metoda Lewisa-Mayo polega na wyznaczeniu wartości b w serii przeprowadzonych kolejno prób kopolimeryzacji przy różnych zawartościach użytych monomerów A i B. Uzyskane wartości wprowadza się do równania kopolimeryzacji i rozwiązuje się go względem r1 i r2. Rozwiązaniem równania względem r2 jest równanie:

r1 + 1 a2 a r2 = a − a = r1 ∙ + − a b b b Po podstawieniu do równania wartości a i b, uzyskanych z pomiarów, otrzymuje się serię prostych odpowiadających różnym wartościom r2 = f(r1). Podstawiając wzrastające wartości r1 (np. od 0 do 1) i obliczając r2 otrzymuje się rodzinę linii prostych przecinających się w jednym punkcie (rys. 6). W punkcie tym wszystkie wartości a i b uzyskane odpowiadają wielkości współczynników r1 i r2 .

r1

0.8

0.4

0.0

0.4

0.8

r2

Rys.6. Graficzne wyznaczanie współczynników reaktywności r1 i r2 metodą Mayo-Lewisa

Metoda Finnemana-Rossa polega na rozwiązaniu równania kopolimeryzacji względem a i b:

a a2 a   r1  r2 b b sporządza się wykres zależności:

 a2  a a   f   b  b  i odczytuje wartość (r2) jako odciętą na osi (a-(a/b)) oraz (r1) jako tg kąta nachylenia krzywej. Metoda Finnemana-Rossa jest prostsza od metody Lewisa- Mayo, gdyż wymaga obliczenia tylko jednej prostej, lecz nie zawsze jest dokładna (rys. 7).

a- a b 3.0

2.0

1.0

0.0

1.0

2.0

[M 1] % wag.

[M 2] % wag.

25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4

20 25 50 60 70 80

3.0

a2 b

-1.0

Rys. 7 Graficzne wyznaczanie reaktywnoœ ci r 1 i r2 Rys.7. Graficzne wyznaczaniewspó³czynników współczynników reaktywnośći r1 i r2 metod¹ Finemana-Rossa podczas kopolimeryzacji akrylonitrylu z kwasem akrylowym metodą Finemana-Rossa podczas kopolimeryzacji akronitrylu z kwasem

akrylowym

Skala reaktywności monomerów. Wartości r1 i r2 wyznacza się dla każdej pary monomerów. Alfrey i Price zaproponowali , żeby stałe szybkości addycji rodnika opisać:

k R,M = PR Q M exp(−eR eM )

PR – ogólna reaktywność rodnika QM – ogólna reaktywność monomeru eR – miara efektów indukcyjnych w rodniku eM – miara efektów indukcyjnych w monomerze homopolimeryzacja

k AA = PA Q A exp(−eA eA ) k AB = PA Q B exp(−eA eB )

rA =

k AA QA = exp[−eA (eA − eB )] k AB QB

rB =

k BB QB = exp[−eB (eB − eA )] k BA QA

Wyznaczając wartości rA , rB i znając wartości Q i e dla jednego z monomerów można obliczyć wartości dla drugiego monomeru. Jako monomer standardowy wybrano styren, dla którego Q = 1, e = 0,8. Wyznaczone wartości Q i e w różnych reakcjach kopolimeryzacji nie zawsze są takie same.

Tablica: Wartości Q i e dla wybranych monomerów Lp.

Monomer

Q

e

1

akroleina

0,8

1,31

2

akryloamid

0,23

0,54

3

akrylonitryl

4

akrylan etylu

0,41

0,55

5

akrylan oktylu

0,63

2,01

6

kwas akrylowy

7

1,3-butadien

8

0,48 ± 0,07 1,23 ± 0,08

0,83 ± 0,47 0,88 ± 0,23 1,7

-0,5

chlorek winylu

0,056

0,16

9

chlorek winylidienu

0,31

0,34

10

etylen

0,016

0,05

11

1-heksen

0,035

0,92

12

inden

0,13

-0,71

13

maleinian dietylu

0,053

1,08

14

bezwodnik maleinowy

0,86

3,69

15

maleimid

0,94

2,86

16

N-fenylomaleimid

2,81

3,24

17

metakrylan butylu

0,88

3,7

18

metakrylan etylu

0,76

0,17

19

metakrylan metylu

20

propylen

21

styren

22

0,78 ± 0,06 0,40 ± 0,08 0,009

-1,69

1

-0,8

N-winylokarbazol

0,26

-1,29

23

2-winylopirydyna

1,41

-0,42

24

4-winylopirydyna

2,47

0,84

Metody prowadzenia reakcji polimeryzacji Polimeryzacja

w

bloku może mieć charakter homogenny lub

heterogenny. Przebiega ona jedynie przy udziale monomeru oraz inicjatorów i ewentualnie dodatków. W metodzie tej otrzymuje się polimery o wysokich ciężarach cząsteczkowych i dużych stopniach czystości. Pewnym ograniczeniem polimeryzacji w bloku mogą być problemy techniczne z odprowadzaniem ciepła podczas reakcji. Gdy powstający

polimer

rozpuszcza

się

w

monomerze

wówczas

polimeryzacja w bloku ma charakter homogenny. Na skalę przemysłową metodą polimeryzacji w bloku polioctan

winylu,

homogennej)

otrzymuje się polistyren, polietylen,

polimetakrylan

i

polichlorek

metylu

winylu

(przykład

polimeryzacji

(polimeryzacja

heterogenna,

powstający polimer wypada z monomeru). Polimeryzacja w roztworze może przebiegać w układzie homo- i heterogennym.

Polimery

rozpuszczalne

w

rozpuszczalnikach

reakcyjnych stosowane są najczęściej jako lakiery, kleje i środki impregnacyjne lub też wytwarzane są z nich włókna (polioctan winylu, poliakrylany, poliakrylonitryl). Ich ciężary cząsteczkowe są niższe niż polimerów otrzymywanych metodą polimeryzacji w bloku. Heterogenna polimeryzacja

w

roztworze

wymaga

wprawdzie

oddzielenia

rozpuszczalnika od polimeru, ale jest to operacja prosta polegająca na filtracji i suszeniu. Przykładem takiej polimeryzacji jest np. kopolimer styrenu i bezwodnika maleinowego w benzenie. Polimeryzacja w wodnej suspensji tzw. polimeryzacja perełkowa polega

na tym,

że nierozpuszczalny w

wodzie

monomer

jest

dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci małych kropelek zawierających

rozpuszczony

inicjator,

który

w

wodzie

nie

jest

rozpuszczalny. Występuje tutaj podobieństwo do polimeryzacji w bloku,

gdyż polimeryzacja perełkowa jest w istocie polimeryzacją w dużej ilości mikrobloków. Aby zapobiec sklejaniu się perełek, których lepkość w miarę postępu reakcji rośnie, stosuje się dodatek tzw. koloidów ochronnych.

Jako

koloidy

ochronne

znajdują

zastosowanie

rozpuszczalne w wodzie związki wielkocząsteczkowe takie jak: żelatyna, aga, pektyny, polialkohol winylowy, oraz nierozpuszczalne w wodzie drobno zmielone minerały: siarczan baru, ziemia okrzemkowa, fosforan baru i inne. W polimeryzacji perełkowej otrzymuje się polichlorek winylu, polistyren, polimetakrylany, teflony a także usieciowane kopolimery styrenu i diwinylobenzenu.

Polimeryzacja

jest

emulsyjna

najbardziej

złożoną

metodą

przeprowadzania polimeryzacji rodnikowej. Polega ona na emulgowaniu monomeru w wodnej emulsji. Praktycznie przeprowadza się ją w sposób następujący:

do

wodnego

roztworu

emulgatora

wprowadza

się

nierozpuszczalny w wodzie monomer. Intensywne mieszanie powoduje powstanie wodnej emulsji monomeru o wyglądzie mleka. Następnie dodaje

się

rozpuszczalnego

w

wodzie

inicjatora

polimeryzacji

rodnikowej, oraz związków buforowych. Rozpoczyna się polimeryzacja, której produktem jest polimerowa emulsja wodna. Jako inicjatory stosuje się nadsiarczany sodu, potasu i amonu, nadtlenek wodoru, a także układy typu redox rozpuszczalne w wodzie. Emulgatorami mogą być alkaliczne sole kwasów palmitynowego, stearynowego i oleinowego, oraz kwasów alkilosulfonowych i alkiloarylo-sulfonowych a także alkaliczne sole półestrów kwasów ftalowego i bursztynowego z długimi alkoholami.

W

polimeryzacji

emulsyjnej

otrzymuje

się

polimerowe

emulsje

przeznaczone do produkcji klejów, farb emulsyjnych i środków impregnujących.

Polimeryzację w fazie gazowej – w której monomerami są gazy o niskiej temperaturze krytycznej. Proces polimeryzacji prowadzony jest w adiabatycznych reaktorach rurowych lub autoklawach pod zwiększonym ciśnieniem. W wyniku tego rodzaju polimeryzacji powstaje zwykle pył polimeru, który odfiltrowuje się, a następnie stapia i granuluje. Polimeryzacja w fazie gazowej powyżej temp. krytycznej etylenu: Ciśnienie: 130-3000 bar, temperatura: początkowa 140- 180°C; temperatura szczytu egzotermicznego: 300-325°C. Inicjatory: tlen ≤ 300 ppm, nadtlenki, węglowodory nasycone jako regulatory masy cząsteczkowej. Reaktor rurowy (f ~ 2-6 cm, L~ 0,5-1,5 km, szybkość przepływu 10 m/s; Przereagowanie monomeru w jednym przebiegu 15-30%. Gęstość 0,91-0,94 kg/L; stopień krystaliczności 40-60%.

Polimeryzacja na granicy faz – w której monomer znajduje się w jednej fazie ciekłej, zaś inicjator w drugiej. W przypadku polikondensacji każda z dwóch faz zawiera inny monomer (lub kilka monomerów w przypadku kopolikondensacji). Polimeryzacja odbywa się w punkcie styku obu faz. Powstający polimer jest natychmiast "wyciągany" z układu reakcji tak aby utrzymywać cały czas dużą powierzchnię styku faz. W wyniku tej polimeryzacji otrzymuje się włókna lub bardzo cienkie folie.

Opisane wyżej metody polimeryzacji stosowane są również przy reakcjach

polimeryzacji

nierodnikowych.

przebiegających

Łańcuchowe

polireakcje

według anionowe,

mechanizmów kationowe

i

koordynacyjne prowadzone są zwykle w rozpuszczalniku zarówno w układzie homofazowym jak i heterofazowym. Polimeryzacje stopniowe przeprowadza się w rozpuszczalniku (otrzymywanie żywic) jak i w bloku (otrzymywanie włókien, pianek poliuretanowych).