7. COLOQUIO 8 ELECTROGRAVIMETRIA Y 9-POLAROGRAIFIA

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COLOQUIO N° 8: ELECTROGRAVIMETRÍA 1. Explique brevemente en qué consisten los métodos electrogravimétricos y en especial el método a potencial de cátodo controlado. En el análisis electrogravimétrico, el analito se deposita electrolíticamente como sólido sobre un electrodo. El incremento de masa del electrodo indica la concentración del analito en la solución. En el método a potencial catódico controlado se utiliza una celda con tres electrodos: un electrodo de trabajo de platino (cátodo) un electrodo auxiliar de platino (ánodo) y un electrodo de referencia de calomel. El potencial del cátodo puede mantenerse en un valor constante por medio de un dispositivo electrónico llamado potenciostato. Técnica Operatoria: En el trabajo práctico se realiza la deposición electrolítica de cobre. Las reacciones que se producen son: Cátodo Cu+2 + 2 e −−−−−−> Cu° Ánodo H2O −−−−−−> 1/2 O2 + 2 e + 2 H+ Los protones se pueden reducir en el cátodo y provocar la liberación de H2, lo que debilita el depósito de metal en el cátodo haciendo que pueda desprenderse del electrodo. Para evitar este problema se añade a la solución un despolarizante catódico, como NO3 - . El despolarizante catódico se reduce más fácilmente que el H+ y genera un producto inofensivo. NO3 - + 10 H+ + 8 e- −−−−−− NH4 + + 3 H2O Además, se agrega sulfato de hidracina como despolarizante anódico, porque si hay cloruros presentes pueden oxidarse a cloro gaseoso que ataca al platino. Se colocan 100 ml de muestra en un vaso de precipitado, luego se agrega 1 g de sulfato de hidracina y 4 ml de ácido nítrico concentrado. Se sumergen los electrodos en esta solución, se conecta el equipo y se lleva a cabo la electrólisis con agitación magnética, fijándose el potencial del cátodo en 0,35 V. Cuando desaparece el color celeste de la solución y baje la corriente a 10–20 miliamper, se sumerge un poco más el cátodo en la solución que permanecerá sin depósito si el Cu se ha agotado. Se sacan los electrodos sin cortar la corriente, se lavan con agua y acetona, se secan en estufa a 70°C durante 3 – 5 minutos; se dejan enfriar al aire y se pesa, la diferencia de pesada del electrodo antes y después de la electrólisis da el peso de cobre en el volumen de solución investigada. Se realizan los cálculos expresando el porcentaje (p/p) de Cu en la muestra.

Como ejemplo de aplicación: Medición de cobre en concentrados de cobre de una mina de Chile:

2. a- Qué entiende por polarización por concentración y polarización cinética. En qué se asemejan y en qué difieren? b- Qué variables experimentales influyen en la polarización por concentración de una celda electroquímica? c- Enumere tres factores que influyen en las características físicas de un depósito electrolítico. Polarización por concentración: la concentración de la especie electroactiva no es la misma cerca del electrodo que en el seno de la solución (  ). Por lo que se c

generará la difusión de la especie electroactiva desde el área más concentrada a la más diluida, generando una corriente de difusión. Polarización cinética o sobrepotencial: es el voltaje requerido para vencer la Energía de activación de una reacción en el electrodo. Ocurre más comúnmente cuando el reactivo o producto de la celda es un gas ( ). Ambos sobrepotenciales hacen el Eap sea más negativo que el potencial teórico. Pero mientras la polarización por concentración proviene de la baja velocidad a la cual los analitos son transportados al electrodo o los productos son retirados del mismo. El sobrepotencial cinético surge de la baja velocidad de las reacciones electroquímicas en la superficie de los electrodos (Baja velocidad de transferencia de electrones). b. El área del electrodo, la temperatura y la agitación influyen en la polarización por concentración. PARA DISMINUIRLA área del electrodo grande, alta temperatura y agitación, La temperatura y la densidad de corriente influyen en la polarización cinética. PARA DISMINUIRLA: ALTA temperatura y BAJA densidad de corriente. c-, Factores que influyen en las características de los precipitados: o Temperatura o Densidad de Corriente o Codeposicion de un gas

3. Una disolución contiene 0,1 M de Pb+2 y 0,1 M de Cu+2, ambos iones serán separados por un proceso de potencial de cátodo controlado. Qué intervalo de potencial (contra electrodo de calomel saturado) puede ser usado para efectuar la separación? Datos: E°Pb+2/Pb = -0,126 V

E°Cu+2/Cu= 0,337 V

E°calomel= 0,240 V

Observando los potenciales vemos que primero se deposita el Cu: Efinal Cu = E° +

,

log [Cu2+]final [Cu2+]final = 10-4 [Cu2+]inicial

Efinal Cu = 0,337 v +

,

log 10-4 . 0,1 M

Efinal Cu = 0,1895 v

Einicial Pb = E° +

,

Einicial Pb = - 0,126 +

log [Pb2+]inicial ,

log 0,1 M

Einicial Pb = -0,155 v

Contra electrodo de calomel saturado: Efinal Cu = 0,1895 – 0,24 = - 0,0505 v Einicial Pb = - 0,155 – 0,24 = - 0,395 v Intervalo: - 0,505 v a – 0,395 v 0,1 1,00E-05

0

-0,1 -0,2 -0,0505 v

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

potencial

2,01E-03 4,01E-03 deposición de Cu 6,01E-03

deposición de Pb

8,01E-03 1,00E-02 Conc.

-0,395 v

4. Se dispone de una solución de 0,05 M de Cd+2 y 0,06 M de Co+2. Cuál será la concentración del ión más fácilmente reducible cuando el Ec es igual a un valor al cual justamente comience a depositarse el segundo metal? Datos: E°Co+2/Co= -0,277 V

E°Cd+2/Cd= -0,400 V

Co+2 es más fácilmente reducible que el Cd+2 Cuál es la [Co+2] en el Einicial Cd+2 ?

Einicial Cd+2 = -0,400 v +

,

log 0,05 M

Einicial Cd+2 = - 0,438 v

Einicial Cd+2 = - 0,438 v = E° Co+2/Co° + [Co2+] = 3,38.10-6

,

log [Co2+]

5. Una solución 1 M de Pb+2 y 1.10-2 M de H+ se electroliza con un electrodo de Pt. Calcular la concentración molar de Pb+2 en la solución cuando el H2 comience a desprenderse. El sobrepotencial debido al desprendimiento de H 2 es

ƞc= -0,09 V y para el plomo

ƞc= -0,067 V suponiendo que no existe

polarización por concentración. Datos: E°Pb+2/Pb= -0,126 V

E° H+/H2= 0 V

[Pb2+]?? cuando comienza a desprenderse H2 2 H+ + e-

H2 ,

E H2 = E° + E H2 = 0 +

,

log log

[

[

]

+ sobrepotencial

]

+ (- 0,09 v)

E H2 = - 0,208 v E Pb+2/Pb° = E° +

,

log [Pb2+] + sobrepotencial

Cuando E = - 0,208 v

- 0,208 v = - 0,126 +

,

log [Pb2+] + (- 0,067)

[Pb2+] = 0,31 M Mirando E° del Pb y del H2 parecería que el H2 comenzaría a desprenderse antes que precipite el Pb. Pero al desarrollar el calculo de E y sumar sobrepotenciales, vemos que ocurre lo contrario. El Pb empieza a depositarse: E Pb+2/Pb° = - 0,126 +

,

log 1 + (- 0,067) = - 0,193 v

Pero durante la determinación del Pb se desprenderá H2 formando un precipitado esponjoso. Vemos que cuando comienza a desprenderse H 2, En solución aun queda 0,31 M de Pb. Elevando el pH, el H2 comenzará a desprenderse después, permitiendo una mayor deposición del Pb. En la práctica, esta determinación no se realiza.

COLOQUIO N° 9: VOLTAMETRÍA - POLAROGRAFÍA 1. Explique el fundamento teórico de los métodos voltamétricos. Qué es la polarografía? En electroanálisis el término voltametría o voltamperometría comprende a todos los métodos electroquímicos basados en el estudio de las curvas intensidad-potencial obtenidas como consecuencia de la oxidación o reducción electrolítica de sustancias en condiciones tales que el fenómeno de difusión de las sustancias reaccionantes hacia el electrodo de trabajo sea el que controle la reacción electródica.

Polarografía: Comprende el estudio y aplicación de las curvas intensidad- potencial resultantes de un sistema formado por un par de electrodos, uno no polarizado (electrodo de referencia) y otro polarizado (electrodo capilar de gota de Hg), con un potencial que varía continuamente en el electrodo de trabajo, lo que da origen a una corriente límite, la cual es la variable observada.

Amperometría: Se denomina amperometría al proceso en un sistema que comprende dos electrodos, uno polarizado (un electrodo de gotas de Hg o un electrodo rotatorio o los electrodos usados en voltametría) y uno no polarizado (electrodo de referencia) en el cual se mantiene constante el potencial de la celda, en tanto que el cambio de intensidad de corriente es la variable observada. Por lo tanto, la diferencia esencial entre las valoraciones amperométricas y la polarografía estriba en que el potencial de la celda se mantiene constante durante una valoración amperométrica.

2. Esquematice un polarógrafo, explicando el modo operativo del electrodo gotero de mercurio y las ventajas de su utilización.

 El Hg tiene un alto sobrepotencial para el desprendimiento de H2, por eso se utiliza este electrodo para determinar cationes que no se podían determinar con electrodo de platino.  Se logran rápidamente corrientes reproducibles.  Utilizado como cátodo se aplica a un amplio rango de potencial, lo que permite determinar muchos metales  Se regenera continuamente, lo que evita que se impurifique. Limitaciones electrodo de Hg:  es fácilmente oxidable, esto lo restringe como ánodo, se puede emplear solo para sustancias reducibles o fácilmente oxidables.  Es toxico.

Cuáles son las corrientes que se producen en una celda electrolítica? Cómo debe operar para que la corriente medida en polarografia sea prácticamente igual a la corriente de difusión? Las corrientes que se producen en una celda electrolítica son la de difusión, la de migración y la de convección En los métodos voltamétricos se usan condiciones que facilitan la polarización por concentración del electrodo de trabajo o indicador, de forma que la velocidad de oxidación o reducción del analito está limitada por la velocidad de transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. Para favorecer esta polarización, los electrodos de trabajo en voltametría son relativamente pequeños, con un área superficial de unos pocos milímetros cuadrados como máximo y, en algunas aplicaciones, son de apenas unas pocas micras cuadradas. Por lo que iinteresa medir la intensidad de difusión. Id intensidad de convección : depende de la agitación, los gradientes térmicos , las vibraciones. Se minimiza (En polarografia) o estandariza (voltamentria) Intensidad de Migración: Se minimiza agregando Electrolito soporte Im= i tA n ZA

tA= CA ƛA ZA ∑Ci ƛi Zi

3. a- Es la polarografia un método cuali o cuantitativo? b- Qué es un polarograma?; qué parámetros obtiene a partir del mismo? c- Qué diferencia existe entre la intensidad límite y la intensidad de difusión? Es un método cuantitativo porque a partir de la intensidad de difusión puedo obtener la concentración del analito. Es un método cualitativo porque a partir del potencial de media onda E1/2 puede determinar que analito es.

I dif= I lim - I resid

4. Qué relación existe entre la corriente de difusión y la concentración según Ilkovic? Ecuacion de Ilkovic

id max = 706 n m2/3 t 1/6 D1/2 C t: tiempo de goteo

D: coef. de difusión

Hay consumo mínimo de analito,

m: caudal másico

6. Qué se entiende por máximo polarográfico y cómo se suprime? 7. Qué tipo de interferencia presenta el oxígeno y cómo se la elimina? 8. Cómo se aplica la polarografia en forma práctica al análisis cuantitativo? 9. Explique el método de adición estándar aplicado a determinaciones polarográficas cuantitativa 10. Se fundió una muestra de 0,300 g de mineral de Sn con Na2O2, se disolvió y se enrasó a 250 ml, se tomo una alícuota de 25 ml para un análisis polarográfico y se detectó una corriente de 24,9 µA. Se agregaron 5 ml de una solución estándar de Sn 0,006 M y la corriente de difusión aumento a 28,3 µA. a-Calcule el porcentaje de Sn en el mineral. 0,300 g de mineral

PM Sn= 118,7 g/mol

250 ml

25 ml

id1 = 𝐾. C1

id1 = 24,9 µA

25 ml + 5 ml estándar Sn 0,006 M

id2 = 28,3 µA

Id2 = 𝐾. C2 , µ

= , µ

=

, µ , µ .(

=

.

.

24,9 µA . ( 25 ml. C1 + 6. 10

.

.

.

) . M .5 ml) = C1 . 28,3 µA . (25 ml + 5 ml)

C1 . (24,9 µA .25 ml − 28,3 µA . 30 ml) = - 6.10-3 M . 5 ml . 24,9 µA C1 = -

, (

,

)

=

, ,

= 0,003298 M

% Sn= 0,003298 mol . 118,7 g . 250 ml . 100 g = 32,7 g Sn/100 g mineral l mol 1000 ml 0,300 g

11- Explique el método del estándar interno o ión piloto.

Una solución de

0,0004 M de PbCl2 produjo una altura de onda de 1,74 µA, en tanto que una solución 0,0003 M de ZnCl2 produjo una altura de 1,04 µA. En idénticas condiciones se agregaron 25 ml de solución 0,0006 M de PbCl 2 a 50 ml de una solución desconocida de ZnCl2, obteniéndose una altura de 2 µA para la onda de Zn y 1,2 µA para la onda de Pb. Cuál es la concentración de Zn en la muestra original? Datos: 0,0004 M PbCl2

id = 1,74 µA

0,0003 M ZnCl2

id = 1,04 µA

25 ml . 0,0006 M PbCl2 + 50 ml . C ZnCl2 id = 1,2 µA

,

µ

,

µ

=

.

.

.

.

Vtotal = 75 ml

id = 2 µA

= 1,25 Para la muestra: Concentración de Pb: 25 ml . 0,0006 M = 2.10-4 M Pb 75 ml

, µ , µ

=

,

.

.

CZn = 4,17 . 10-4 M Pero recordemos que esta solución se diluyó con 25 ml de PbO 2 CZn = 4,17 . 10-4 M . 75 ml = 6,25 . 10-4 M 50 ml

12. Cuál es el fundamento de la Polarografía Diferencial de Pulsos (D.D.P.)?

13. Cuál es el fundamento de la Polarografía de Redisolución anódica?
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